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碳纤维专题(二)日本碳纤维的研发现状

2017-01-16 1228浏览 标签: 日本碳纤维

日本碳纤维的研发现状

一、背景

碳纤维是一种耐热、耐化学反应、轻量且又具有力学特性的优质材料。日本自上世纪50年代就掌握了碳纤维的生产方法,60年代开始生产低模量聚丙烯腈基碳纤维,80年代便成功研制出高强高模T800T1000等高性能碳纤维。目前世界碳纤维技术主要掌握在日本公司手中,无论质量还是数量上均处于世界领先地位。

二、日本碳纤维相关举措和研究成果

(一)政府

1、经济产业省:革新性新结构材料等技术开发

“革新性新结构材料等技术开发”项目是在日本的“未来开拓研究计划”下实施的。日本经济产业省于2011年和2013年面向企业和大学等研究机关进行项目征集、筛选后,最终构建了该研究体制。项目期间为2013年~2022年,2014年后交由日本NEDO进行该研究开发项目的运营和管理。

为减少能源使用量以及二氧化碳排放量,该技术开发项目以大幅实现运输工具的轻量化(汽车减轻一半)为主要目标,主要进行必要的革新性结构材料技术和不同材料的结合技术的开发,并最终实现其实际应用。预计该技术开发项目完成后,可在2030年实现373.8万吨的二氧化碳减排目标,还可加强日本零部件产业及下游应用产业的产业竞争力。

具体内容为针对革新钢板、铝材、镁材、钛材、碳纤维及其复合材料等,进行提升其强度、可加工性、耐腐蚀性等多种功能和降低生产成本的研究。并针对这些材料的具体用途,进行必要的接合技术研究。


     其中,有一碳纤维个别课题的研究,如下图所示:首先进行碳纤维新型前躯体的改良,优化其合成方法,再由此进行不同形状的碳纤维的开发,最终实现其实际应用。顺便可以将开发出的不同形状的碳纤维作为开发原料,提供于CFRP的开发。

图:革新性新结构材料等技术开发中的碳纤维开发蓝图。



NEDO2014年接手该研究开发项目后,制定了几个子项目。以上碳纤维研究项目被其命名为“革新碳纤维基础研究开发”,具体内容请参照科研机构部分的介绍。


(二)科研机构

1、NEDO:革新碳纤维基础研究开发





图:“革新碳纤维基础研究开发”蓝图。


(三)大学

1、东京大学:革新性碳纤维生产工艺

上述研发项目“革新碳纤维基础研究开发”由东京大学主导,产业技术综合研究所、东丽、东邦特耐克丝、三菱丽阳联合参与。

2016年114日,该项目宣布取得重大突破,以东京大学为中心的研究团队开发出一种新型PAN基碳纤维制造技术。该制造技术将碳纤维的生产效率提高了十倍,同时减少了一半的生产耗能及二氧化碳的排放量,今后有望实现碳纤维的低成本大批量生产。

现行的PAN类碳纤维制造技术也称“进藤方式”,由日本人进藤昭男研发于1959年。“进藤方式”主要由三道工序组成:(1)将融解于溶剂中的PAN制成丝状PAN纤维的“制丝”;(2)在将PAN纤维碳化前,预先要实施热处理使之氧化,以提高耐热性的“耐火化”;(3)高温加热、碳化耐火化后的PAN纤维的“碳化”。这一制造工艺的瓶颈是(2)耐火化工序。在该工序中,由于过急加热产生的发热反应很难控制,致使耐火化处理速度难以提升,一次性处理大量的PAN纤维也很困难。另外,由于要在200~300℃的环境中长时间加热,能耗也非常大。


图:革新性碳纤维生产工艺的概念图。



此次新开发的碳纤维生产工艺主要有以下三大技术突破:

1)无需耐火化处理的新型前驱体

    新型前驱体为“溶剂可溶性耐火聚合物”,原材料使用的是服装级别的PAN基纤维。向原材料里添加溶解催化剂和氧化剂后,再通过水中的耐火反应即可得到该聚合物。该聚合物本身具有耐火性,所以免去了后续的耐火化处理流程,大大减少了产能的消耗。


图:溶剂可溶性耐火聚合物与碳纤维(性能不逊于市场流通的PAN类碳纤维,弹性模量240GPa,断裂伸长率1.5%


新型前驱体的诞生,不仅可以节省能源,提高碳纤维的生产效率,更为日后研发新功能碳纤维提供了可能。

 

2)微波碳化技术

    微波碳化技术是指在大气压下,利用微波加热技术对纤维进行碳化处理。微波碳化技术得到的碳纤维性能与高温加热生产的碳纤维性能基本相同。为开发此项碳化技术,研究团队首先针对PAN基耐热纤维束(12000~24000根)碳化处理时,其纤维结构的形成过程进行了详细地观察,随后探讨研究出了适合这些纤维状物质状态的微波照射加热法。由于微波可以直接并连续对纤维状物质进行碳化处理,于是便省去了高温炭化炉这一设备,大幅削减了制造设备成本,同时也缩短了碳化所需时间,降低了能量消耗,减少了CO2的排放。


图:新旧碳化技术对比


(3)等离子体表面处理技术

研究团队在此环节成功开发出一种可控制碳纤维的表面性状的等离子体表面处理技术。该技术是干燥工艺,所需时间短,相比现有的电解质水溶液表面处理技术,这一新技术大幅简化了整个生产工艺,使能量消耗降低了50%。并且,碳纤维经过等离子体进行表面处理之后,发现其与基体树脂的粘结性也有所提高,这有助于后续将碳纤维与其他材料进行复合,组成碳纤维复合材料。


图:等离子体表面处理前后效果图


(四)企业

东丽、东邦特耐克丝、三菱丽阳是日本碳纤维三大巨头。此节主要以此三公司为主,介绍他们在碳纤维领域的技术现状与近期动态。

1、东丽

1)背景

东丽作为世界最大的碳纤维制造商,将为产品研究、开发以及营销而不断努力。由于具有质轻、牢固以及坚硬等优点,东丽卡™ 在运动、休闲、一般工业应用以及航空领域都有着非常广泛的应用。

东丽公司于20139月以5.8×1011 日元收购全球第三大PAN-CF生产厂家ZOLTEK,使其在全球的份额提高至30%;同时计划在日、美4个生产基地的基础上,进一步扩大产能。2015年计划投入4.5×1011 日元使小丝束PAN-CF的产能提高30%,达到2.7×104 t/a

随着空客公司的订货量逐渐增大,东丽于2016年前将用于飞机等的轻量化所需的PAN-CF产能增加50%以上,并另将投资约7×1011 日元,将产能再提高至3×104 t/a以上,同时不断改进生产工艺和降低成本,使之在汽车用的碳纤维方面也争取达到领先水平。

 2)技术及主要产品参数

东丽通过对PAN原丝和碳纤维的缺陷控制,提高其破坏韧性以及最佳的界面设计等,开发出了以往技术所不能达到的更高强高模PANCFT1100”,其价格还比以往的高强高模PANCFT1000G”便宜,可适用于增强纳米合金的预浸料等,并作为最高品级的碳纤维材料出售。



图 日本东丽公司碳纤维

东丽公司可批量生产多种类型的碳纤维,以满足不同领域的不同需求,主要产品的性能参数如下表所示:



3)近期动态

3.1)东丽在碳纤维领域与空客的合作

2016年621日,东丽公司官网公布消息称其高性能碳纤维产品正逐步增大向航空领域的供货。如东丽碳纤维被选用为生产普惠公司PW-1100G-JM发动机风扇机匣的主要材料,而PW-1100G-JM是一款应用于空客单通道客机320neo的发动机;此外,高性能东丽碳纤维还被选为空客A330neo客机一级结构部件材料。

自从东丽在上世纪70年代被选为A320的二级结构材料供应商后,东丽一直致力于向空客旗下的多种机型,如A320A330A350XWBA380提供高质量、高性能的碳纤维。东丽会继续提升其材料的研发能力,以便为空客公司及其下一代飞机提供技术支持。

 3.2)东丽将碳纤维应用于燃料电池汽车高压储氢罐领域

日本东丽株式会社、日本三井物产股份公司以及美国的Hexagon Lincoln Inc三家公司于2016425日签订了共同开发契约书。为了开展碳纤维强化高压储氢罐在日的生产与销售业务,三家决定成立一个合资公司。

使用了碳纤维的高压储氢罐是燃料电池汽车的一个重要的功能部件,这对于想要率先实现氢社会的日本来说极其重要。本计划中,美国的Hexagon Lincoln Inc公司是全球最大的树脂衬里制碳纤维强化压力罐的制造商,具有先进的储氢罐制造技术。东丽公司可以提供具有高品质高竞争力的碳纤维,也具有相关的技术开发能力。再加上三井物产丰富的顾客资源和销售能力,三家公司将各尽其能,争取在2020年左右实现该高压储氢罐的在日量产事业。 

3.3)东丽与丰田通商株式会社合作共同推进碳纤维的循环再利用

日本东丽株式会社与丰田通商株式会社共同合作了“利用热解法进行创新节能碳纤维循环再利用制造技术的开发”项目。

在利用热解法 进行碳纤维的回收利用过程中,最为耗能的就是热解工序。此项目的目的就是将基体树脂分解产生的可燃性气体用于充当热解时所需的燃料,从而减少大量的燃料消耗。

日本东丽原是日本碳纤维循环技术研发小组(已于2015年3月解散)的成员之一,为碳纤维循环技术的开发做出了很多贡献。丰田通商集团自1970年代便开始了对废弃车体的废铁、非铁金属等资源的回收再利用,目前也正在世界各国开展循环再利用事业。

2、东邦特耐克丝

1)背景

2000年2月,帝人株式会社取得超过50%的股份,成为东邦特耐克丝公司的母公司。

东邦特耐克丝在高性能碳纤维领域主要进行更高功能、更高性能的碳纤维的研究。为此,东邦特耐克丝从高分子结构解析、物性评估等方面入手,进行包括原材料前驱体、烧成工艺等在内的碳纤维的生产工艺研究。东邦特耐克丝不仅仅与碳纤维相关,而且也会加强对基体树脂的界面或是基体树脂本身的研究。在进行以上基础研究的同时,还更加重视将研究成果实用化的研发。

帝人公司近期认定全球碳纤维产业进入了全面恢复期,而且其属下的东邦Tenax公司的PANCF,已取得了新一代中型民航客机A350的认证,因此正探讨增加在日、德的PAN原丝及PAN-CF生产线,同时于201310月已停止在美国的部分生产线进行改造和技术升级,将收购大丝束PAN-CF生产线,改为小丝束生产线,因此总产能由原1.39×104 t/a降至1.15×104 t/a,但扩大预浸料和成型品的比例。 

 

2)技术及主要产品参数

东邦特耐克丝碳纤维生产工艺流程为:原丝 — 预氧化 — 碳化 — 石墨化— 表面处理 — 上浆处理 — 碳纤维,具体流程如下图所示: 



图:东邦特耐克丝碳纤维生产工艺。

邦特耐克丝公司可批量生产多种类型的碳纤维,以满足不同领域的不同需求,主要产品的性能参数如下表所示:




3、三菱丽阳

1)背景

三菱丽阳为适应压缩天然气瓶、汽车、压力容器、风力发电等产业用途的旺盛需求,于2014年初在美国投资建设2000t/a的新PAN-CF生产线,预计于20162017年开始投产。

此外,三菱丽阳公司与泰国PTT公司签署共同发展PAN-CFCFRP的协议,预期到2020年达到1×1012 日元的销售额。    

 

2)技术及主要产品参数

    三菱丽阳集团同时拥有PAN基碳纤维和沥青基碳纤维,以及以碳纤维为基本原材料生产的中间材料和成型加工品,通过完善的产品链,在体育用品、产业资材、航空航天、汽车及环境等广泛领域内展开事业活动。


图 三菱丽阳碳纤维生产工艺流程图 


PAN系碳纤维:由聚丙烯腈纤维高温灼烧而成,碳素分子有规则地进行多层的排列,在性能、成本及使用性上达到了很好的平衡。

沥青系碳纤维:以煤炭干馏产生的沥青为原料,具有高振动衰减性及优秀的热传导率、拉伸模量。

三菱丽阳开始扩大其低面密度(薄规格)的PAN-CF多轴织物的应用,其制造成本比该公司2012年采用所收购的德国TK工业公司技术生产的产品还低。它较容易浸渍基体树脂,因此可通过RTM(树脂转移模塑)成型工艺等,形成高尺寸精度的成型品,应用于汽车为首的大型成型品领域,以加速其轻量化。具体方案是将已开纤铺平的50k PAN-CF+45°和-50°方向编织成双轴织物,然后用聚酯纤维将其积层布进行缝编而制得,可实现100 g/m2 的薄型产品,若改变角度积层可制得疑似各向异性碳纤维的各向同性制品。

 

3)近期动态

3.1)日本三菱丽阳将增强其大竹事业所碳纤维工厂的产能

日本三菱丽阳株式会社于2016627日宣布,将追加对其大竹事业所的设备投资,将该厂的大丝束 碳纤维的年产能从目前的2,700吨增加到3,900吨。预计于2017财年的第二季度,即20177月至9月之间,正式启动该工厂。如此一来,三菱丽阳2017年的碳纤维年产能将在目前的水平10,100吨的基础上提高三成,达到13,300吨。

三菱丽阳计划通过与欧洲、北美、亚洲及日本国内的中间材料和成形部件的开发生产基地合作,最大程度发挥高功能大丝束碳纤维的特性,扩大以汽车为首的产业领域市场。

、总结

日本虽然已是全球最主要的碳纤维生产国,掌握了世界上最主要的碳纤维技术。但是他们并没有因此停滞不前,反而更加重视自己国家在该领域的优势,从国家层面到企业层面,都在积极合力推进碳纤维的相关生产技术研究。

日本政府为推进运输工具的轻量化,特设立了“革新性新结构材料等技术开发”项目。由经济产业省确立基本的研发体制后,交由日本NEDO具体负责,并给予其该研究项目所需的研究资金。NEDO又将整个研究项目细化为几个小的研究项目。其中子项目“革新碳纤维基础研究开发”是专门针对碳纤维而设立的技术研发项目。

该项目由东京大学主导,产综研和日本碳纤维三大巨头——东丽、东邦特耐克丝、三菱丽阳——等机构共同参与。该项目在20161月取得了重大进展,是日本继1959年发明“近藤方式”后,在PAN基碳纤维领域的又一重大突破。

东丽、东邦特耐克丝和三菱丽阳三家公司是目前日本最重要的碳纤维生产及研发企业,三家公司拥有全球PAN基碳纤维70%以上的市场份额。从全球整体而言,世界碳纤维技术主要掌握在日本公司手中,无论质量还是数量上均处于世界领先地位,尤其是在高性能碳纤维领域发展迅速。

东丽和东邦特耐克丝公司的碳纤维技术主要为PAN系碳纤维,而三菱丽阳公司既有PAN系碳纤维也有沥青系碳纤维。随着航空业对碳纤维的需求不断增长,东丽与三菱丽阳都积极在全球范围内扩大了产业布局。东丽在燃料电池汽车以及碳纤维回收领域也进行了大量研究。

据日本株式会社富士经济统计,2014PAN基碳纤维的世界市场规模约为1653亿日元。富士经济预测,2025年世界PAN基碳纤维市场规模将达到4299亿日元,是2014年的2.6倍。此外,碳纤维类复合材料未来在汽车和航空领域的应用也会急剧扩大。据富士经济预测,2025年汽车和航空领域对碳纤维类复合材料的需求将是2014年的4.5倍和3倍。

从以上数据中可以看出,碳纤维作为一种优质材料,未来的市场也会很乐观。相信日本在接下来的碳纤维的研发项目中也会不遗余力,继续探讨碳纤维的低成本化和高产能化,以继续巩固他们在碳纤维领域的霸主地位。同时,也能将此技术贡献于运输工具轻量化,实现运输领域的节能,贡献低碳社会。

 

 

 

附:主要信息来源

http://business.nikkeibp.co.jp/article/topics/20101112/217076/?rt=nocnt

http://www.newenergy-news.com/?p=3043

https://www.fuji-keizai.co.jp/market/15108.html

http://www.pref.hiroshima.lg.jp/soshiki/27/tanso-pj.html

http://www.aist.go.jp/aist_j/aistinfo/story/no2.html

http://www.meti.go.jp/policy/tech_evaluation/e00/03/h24/443.pdf

http://j.people.com.cn/94476/8388247.html


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