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碳纤维专题(一)美国碳纤维生产技术发展近况

2016-11-25 659浏览 标签: 美国碳纤维

美国碳纤维生产技术发展近况

一、行业技术现状

碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维,具有低密度、高强度、耐高温、高化学稳定性、抗疲劳、耐磨擦等优异的基本物理及化学性能,并有高振动衰减性、良好的导电导热性能、电磁屏蔽性能以及较低的热膨胀系数等。这些优异的性能使得碳纤维被广泛应用于航空航天、轨道交通、车辆制造、武器装备、工程机械、基础设施建设、海洋工程、石油工程、风力能源、体育用品等领域。

世界碳纤维的生产主要集中在日本、美国、韩国、欧洲等少数发达国家以及我国的台湾省。碳纤维工业化生产路线按照原料来分主要分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类。其中以PAN基碳纤维为主流,占全球碳纤维总产量的90%以上。在生产技术路线上,可以分为小丝束(<24K)碳纤维和大丝束(48K-50K)碳纤维。目前全球最大的碳纤维供应商主要集中在日本,在PAN基小丝束碳纤维生产规模和技术上具有绝对优势,产品性能较为高端,然而成本也相对较高。美国是继日本之后掌握碳纤维生产技术的少数几个发达国家之一,作为碳纤维材料以及碳纤维复合材料的应用大国,美国在碳纤维生产方面更加注重产能的提升和成本的降低,是PAN基大丝束碳纤维技术的主导国家。

PAN基大丝束碳纤维生产技术的特点为对前驱体要求较低,产品成本低,适用于民用产品系列的开发。该技术最早由美国FORTAFIL公司和ZOLTEK公司商品化,在分别被日本东邦(帝人集团)以及日本东丽集团并购之前,这两家公司连同美国ALDILA公司和美国AKZO公司(先后也都被收购)为世界主要大丝束碳纤维产品供应商。值得注意的是,美国赫氏(HEXCEL)公司和氰特(CYTEC)公司这两家碳纤维供应商提供的是小丝束碳纤维,其产量虽然不及日本企业,但是性能和生产技术不相上下,其中赫氏公司为美国航空军用碳纤维的主要供应商。高性能碳纤维产品的制备能力具有国家层面上的战略意义,美国在关注低成本碳纤维在民用层面市场推广的同时,对高性能碳纤维的制造技术也一直密切关注,保证自给自足。

二、典型企业研究

1、美国卓尔泰克ZOLTEK(2014年被日本东丽集团收购)

美国卓尔泰克公司(ZOLTEK)1975年成立,最早是一个工业设备和服务公司,1988年通过收购进入碳纤维生产领域,通过上世纪90年代的不断扩大生产,到2000年后成为世界主要PAN基大丝束碳纤维供应商之一,碳纤维年产能在万吨以上。ZOLTEK在2004年之后的近十年间发展迅速,直到2013年经历恶性收购事件,最终在2014年被日本东丽集团并入,目前作为其独立运营的全资子公司持续运作。

ZOLTEK在1995年收购了一家在欧洲市场供应腈纶等化纤产品的公司,保证了原丝生产技术和供应,因公司拥有工业设备产业基础,为其碳纤维生产线设备提供了技术支持。在纺丝、预氧化、碳化等步骤上,均有自主技术,也提供碳纤维产品的加工成形设备和技术支持。ZOLTEK公司还承接了美国能源局的“低成本新型碳纤维研发和商业化”项目(2013年6月-2015年6月)。

 


1 ZOLTEK碳纤维纺丝生产中试线(低成本碳纤维商业推广项目)


2 ZOLTEK碳纤维生产预氧化步骤:PAN纤维通过氧化炉


3 ZOLTEK碳纤维氧化中试线(低成本碳纤维商业推广项目)

ZOLTEK的大丝束碳纤维产品性能在成本相对低廉的前提下,性能十分优异,其性能比所谓“航空级”也不差许多,其主要产品包括ZOLTEK PX35、ZOLTEK PX30碳纤维系列产品,以及ZOLTEK OX系列预氧丝产品。其典型产品性能列表如下:




4 ZOLTEK PX3550K)长丝产品图

2、美国阿尔笛拉ALDILA(2013年被日本三菱收购)

美国阿尔笛拉公司成立于1972年,是世界上第一个开发生产商业化碳纤维高尔夫球杆的公司,被认为是高尔夫球杆这一领域的先驱者和领头羊。在1972—1889年的17a间,全部高尔夫球杆都在美国国内生产。为了降低成本,从1990年开始到1996年,该公司把碳纤维高尔夫球杆的生产转移到有廉价劳动力的墨西哥和中国珠海生产。到如今该公司只有3%的碳纤维高尔夫球杆在美国国内生产,63%在中国珠海生产,34%在墨西哥生产。为确保碳纤维高尔夫球杆的生产。该公司在美国加里福尼亚州鲍威(Poway,CA)专业生产公司需要的全部碳纤维预浸料,并在怀欧明州爱文斯东(Evanston,WY)生产制备高尔夫球杆需求59%的大丝束碳纤维。

3、美国赫氏HEXCEL

美国赫氏公司拥有40年的碳纤维制造经验,有大量的航空航天数据资料,并在美国和欧洲拥有多个制造厂。赫氏公司是一个中模量碳纤维技术(小丝束)的领导者,能够自主生产供应聚丙烯腈(PAN),并专注于原丝和碳纤维的研发。赫氏的产品在 EN9100 和 ISO14001质量体系下生产,为全球客户提供服务支持。 HexTow ®碳纤维可应用于世界先进产品和领域,其中包括:空客A350XWB、JSF、F18 E/F、A380、欧洲台风战斗机、环球快车、A400M、V22鱼鹰、波音787、GEnx发动机等。美国航空军用碳纤维主要使用HEXCEL公司的IM系列产品,以IM7(12K)为主。

赫氏HexTow®碳纤维的生产分两步完成,步骤包括1、PAN前体体由丙烯腈加工而成,随后纺丝丙烯酸类纤维;2:前驱体经历氧化和碳化通过加热和拉伸进行后续表面处理和分级。其长丝产品典型值列表如下:



4、美国氰特CYTEC(2015年被比利时索尔维集团收购)

       美国氰特公司CYTEC是美国著名的化学材料生产企业,其总部设立在美国新泽西州,属于特种化学品和原材料生产,是美国军用航空材料的供应商之一。CYTEC公司的生产技术是PAN小丝束碳纤维生产技术,也生产沥青基碳纤维,提供一系列高性能碳纤维产品,产品具有卓越的结构性能、热性能、电性能和摩擦性能,适合各种独特的应用,包括刹车、防御系统和商用飞机等。



CYTEC典型产品性能列表如下:



 三、重点技术研发和产业孵化项目

1、美国能源部

美国能源部(DOE)对外宣布,能源效率和可再生能源办公室为加强美国能源安全、环境质量和经济活力,正加快能源效率、可再生能源技术以及基于市场的解决方案的开发。为推进以农业残留物、木本生物质等可再生非食物基原料生产具有成本竞争力的可再生高性能碳纤维材料,将对两个项目进行1130万美元资助。

这两个项目分别由阿拉巴马州伯明翰的南部研究所(SRI)以及科罗拉多州哥顿的国家可再生能源实验室(NREL)进行研究。其中,SRI将获得590万美元,用于创新一个针对非食用生物质糖类转化为丙烯腈的多步骤催化过程;NREL将获得530万美元,用于研究和优化多通路生产生物质衍生的丙烯腈。此项目将研究开发新的生物质转换技术,以使生产高性能碳纤维的重要原料丙烯腈成本降至1美元/磅以下。而美国能源部计划在2020年以前,将生物质可再生碳纤维的生产成本降至5美元/磅以下。

美国能源部正帮助制造商利用碳纤维相关材料减少车重,从而改善燃油效率。研究表明,当车重减少10%后,燃油经济就能提高6%~8%。碳纤维相关材料可以对清洁能源技术组件进行优化,其中包括风力涡轮机叶片、加压燃料电池储氢容器以及节能建筑保温材料等。

DOE方面表示,碳纤维材料在成本节约、性能提高方面发挥着至关重要的作用。近年来,碳纤维材料在汽车零部件生产领域应用广泛。该种车用塑料不但能够减轻车重,实现轻量化设计,还能节能降耗,保护环境。此前,为鼓励生产企业用聚烯烃代替传统的聚丙烯腈为原料生产碳纤维,DOE还向陶氏化学公司、美国橡树岭国家实验室以及福特汽车公司长期提供研究经费援助。

2、美国橡树岭国家实验室

美国能源部(DOE)与田纳西大学拜特尔有限责任公司(UT-Battelle LLC,后文简称“UT-B”)签署基本合同,委托后者管理和运营橡树岭国家实验室(ORNL)。目前,UT-B正在寻求商业合作伙伴,并授权其对一种新型碳纤生产方法的使用。这是一种以市售的廉价的纺织级丙烯酸纤维前驱体材料为原材料,生产工业级结构碳纤维和阻燃碳纤维的工艺。ORNL技术转移办公室负责对参与申请公司的遴选和执照的颁发工作。

ORNL对新型碳纤维生产方式和已经公开的传统碳纤生产方式进行了详细的分析,考查了九大主要的生产工序,从开始的前驱体和预处理,以及最后的表面处理、定型、卷曲、检查和运输等。这份分析结果显示,新的生工艺在原材料、能源和人力成本方面都有明显的降低,整体降幅可高达50%。详细的分析报告将会和将来的合伙人共享。

由ORNL生产的这种低成本碳纤的强度、拉伸模量和断裂伸长率分别突破了400ksi、40Msi和1%。这些性能很好地满足了汽车生产商用于某些耐高压部件所使用的高强度材料的标准。还有相当多的能源技术也能从中受益,包括风力涡轮机部件和气体压缩罐等。

这种碳纤的生产工艺在ORNL碳纤维技术设备中心(CFTF)发展而来。CFTF由DOE的先进制造和车辆技术中心提供资金支持,未来持有执照的合伙人将能与ORNL的研究人员一起在CFTF合作研究。

2016年初,美国橡树岭实验室(ORNL)经过多年的努力成功找到可削减50%成本的新型碳纤维制造工艺,现正寻求合适的商业合作伙伴并颁发授权执照。2016年8月29日,由美国著名前自行车职业运动员、企业家Greg LeMond投资成立的LeMond Composites公司发布了与美国橡树岭国家实验室合作成立的消息。美国橡树岭国家实验室碳纤维科技研究团队(CFTF)成员、现LeMond Composites公司首席执行官Connie Jackson和她团队中的几个成员加入了LeMond Composites公司,将这项技术推向产业化。橡树岭方面表示:“这种新工艺的开发表明了橡树岭的标志性价值观:基础研发与应用相结合;也反映了能源局对国家紧迫能源挑战的承诺。能源局在类似于CFTF等项目和设施的持续投入将使得多种应用变得可行,并促使美国在能源效率方面的进步以及在全球工业界的成功。”

3、美国国防预研局

美国国防预研局(DARPA)在2006年启动先进结构纤维项目,目的是召集全国优势科研力量,开发以碳纤维为主的下一代结构纤维。美国佐治亚理工学院作为参研机构之一,从原丝制备工艺入手,提高碳纤维弹性模量。佐治亚理工学院研究小组通过突破原丝制备工艺,在保持碳纤维高强度同时,弹性模量提升28%以上。赫氏公司的碳纤维产品30年来一直停留在中等弹性模量水平,性能难以突破。2015年7月,该研究小组利用创新的PAN基碳纤维凝胶纺丝技术,将碳纤维拉伸强度提升至5.5-5.8GPa,拉伸弹性模量达354-375GPa。虽然拉伸强度和IM7相当,但弹性模量实现了28%-36%的大幅提升。这是目前报道的碳纤维高强度和最高模量组合。其机理是凝胶把聚合物链联结在一起,产生强劲的链内力和微晶取向的定向性,保证在高弹性模量所需的较大微晶尺寸情况下,仍具备高强度。这表明美国已经具备了第三代碳纤维产品的自主研发实力。

 四、小结

碳纤维高端材料在军工方面应用的绝对优势使得其生产技术领域成为全球大国的必争之地,美国适应其自身的国情状况,对未来碳纤维材料以及其相关产业的持续发展设定了相应的市场策略。2016年8月,有相关行业报告(FREEDONIA)指出,美国对高性能复合材料的需求将以每年5.3%的速度增长,预测到2020年,美国高性能复合材料的市场总额将达到100亿美元,其中碳纤维复合材料的市场份额将达到85%,这其中主要的增幅部分在于商用和民用市场。近年来,全球碳纤维产业主要向日本集中,美国作为碳纤维需求大国,为应对其内部市场以及国际市场的需求以及激烈的市场竞争,在低成本碳纤维生产技术方面进行了投入研究。美国在碳纤维生产技术方面起步晚于日本,在高性能碳纤维生产技术方面有所不及,从其发展历史上来看,美国碳纤维企业将其碳纤维产业研发方向的一直定位在高产能、低成本的碳纤维生产技术上,主推对于材料性能要求不太高而对产量和成本有较强要求的民用市场,希望从价格方面打破日本的行业巨头地位。虽然近年来美国多家碳纤维主要生产厂家都被资本雄厚的境外集团公司收购,但美国对碳纤维产业的总体布局方向并没有太大改变。随着碳纤维产品应用布局的民用化,其成本和产能将逐渐成为市场占有量的考量指标,美国在低成本碳纤维生产技术上的提前布局,配合着其对市场的引导,已经在行业内引起了重视。主打低成本碳纤维的技术型生产企业也在逐渐出现,比如有着橡树岭国家实验室技术支持的LeMond复合材料公司在2016年8月底刚刚宣布成立,而橡树岭国家实验室的碳纤维研究设备和基础研究的整体支持,来自于美国能源局。

另外需要注意的是,美国在高性能碳纤维的产业化市场短期内比不过日本,所以想通过低成本产品在民用和商用领域抢占市场份额,但并没有放弃高端产品的研发投入,除了企业层面的军工订单,在研发层面也有关于高性能纤维研发的长期项目,以保证其航空军工等高端产业的需求

 五、参考文献

1、威盛新材:http://www.tanxw.com/news/hydt/1290.html

2、新材料在线http://www.360doc.com/content/15/1206/21/21918369_518386049.shtml

3、《大丝束碳纤维应用研究》http://wenku.baidu.com/link?url=3_Ya2unS6E_5y7vvxd7prSSf6OGC-eK8NxCoc7OcUANWDWQHG_MD3w25lXTG8Lla_emTxNUIPI2fc2EZtoll7Hxi6aR2Mgg5OEYeG80DJtK

4、骏怡汇汽车科技有限公司:国际碳纤维产业发展综述

http://wenku.baidu.com/link?url=tD2Qp4XAtfNlmFqFHw0Jw6vnD1ikBVYOAk-9uzRAlwybc5R7DYcw1kymTZSMZlcTHGLSGC3rJpPQM5_bJC4w8dOe44CBYEeBzyGA4KrsWCK

5、《中国碳纤维及复合材料产业发展联盟 交流材料汇编 2014年8月》

6、公司内部信息资料(包括既有行业动态报告、机构基础调研等)


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